细致地检查键盘的每个键位，留意是否有键位卡键的情况，检查键盘按键之间的缝隙是否有异物，并确保每个键位能够正常复位，逐一按下每个键位并观察其弹起情况，以排除任何物理上的障碍。
如果问题依旧存在，尝试在关机状态下拔掉键盘连接，特别是对于USB接口的键盘，可以直接拔除，将键盘翻转并轻轻敲击几下，以排除内部可能存在的细微异物，随后，多次重复操作出现失灵的键位，看是否能够恢复正常，若问题依旧，则可能是键盘本身的故障。
不妨尝试使用Ctrl+Esc组合键来替代Win键，看看是否能够解决问题，这一组合键在Windows 10系统中同样具有相似的功能，或许能够临时解决你的困扰。
如果怀疑是系统本身的问题，可以考虑使用原版系统盘进行重装，将Windows 10的系统盘从其他正常工作的设备上复制到出现问题的电脑上，然后进行系统重装，这一步骤需要一定的技术知识，但可以参考在线教程或使用相关软件来辅助完成。
如果以上方法均无法解决问题，可以考虑清理注册表来查找可能的原因，虽然这一步骤需要一定的技术知识，但可以通过搜索在线教程或使用专门的软件来辅助进行，清理注册表能够帮助我们查找并解决一些潜在的系统问题。
希望这些建议能够帮助你解决Win 10系统中游戏时ESC键无法使用的问题，如果问题仍然存在，建议联系专业的技术支持以获取更进一步的帮助。
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